Das Département liegt in Westfrankreich mit Angouleme als Prefecture und gleichzeitig größter Stadt.
Wichtigster Fluss ist die namensgebende Charente, die das Département von Norden her erreicht, in der zentral gelegenen Hauptstadt Angoulême nach Westen dreht und das Département bei Cognac verlässt. Den äußersten Nordosten des Départements entwässert die Vienne, den Süden die Dronne.
Im Zweiten Weltkrieg lief während der ersten Jahre der deutschen Besetzung Frankreichs die von der für Menschen und Waren nur mit Genehmigung passierbaren Demarkationslinie zwischen der besetzten und der „freien“ Zone durch das Departement.
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