Das Département liegt im Westen des Landes an der Atlantikküste und ist nach dem Fluss Charente und nach seiner maritimen Lage benannt. Hauptstadt ist die alte Festungsstadt La Rochelle. Von 1790 bis ins Jahr 1941 hieß das Département Charente-Inférieure.
Die bedeutendsten Flüsse sind die Sèvre Niortaise im Norden, die namensgebende Charente, die das Département in westlicher Richtung durchquert und hinter Rochefort in den Atlantik mündet, ihr rechter Nebenfluss Boutonne, weiter südlich die Seudre, deren Mündungsgebiet zu ausgedehnter Austern- und Muschelzucht genutzt wird, und im Südosten die Dronne.
Zum Département Charente-Maritime gehören auch die der Atlantikküste vorgelagerten Inseln Île de Ré, Île d’Oléron, Île-d’Aix und Île Madame.
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