Das Departement liegt im Zentralmassiv und wird im Osten von der Rhone begrenzt. Es liegt in einer Höhe zwischen ca. 120 m (Rhônetal) und 1753 m (Mont Mézenc). Im Gebiet der Ardèche fällt zwar ausreichend Regen, doch aufgrund des kalkreichen Untergrunds sind Oberflächengewässer (Flüsse, Bäche, Seen) selten, was eine Besiedlung der Region lange Zeit erschwert hat.
Allerdings finden sich in den Höhlen der wenigen Flußtäler Nachweise steinzeitlicher Besiedlung wie z.B. Höhlenmalereien.
Zu folgenden Orten liegen Bilder vor:
Annonay
Aubenas
Aven d’Orgnac
George d’Ardeche
Joyeuse